魏辉课题组在纳米酶研究领域取得新进展,魏辉课题组在激活型SERS检测研究领域取得新进展

表面增强拉曼散射具有高检测灵敏度、指纹识别能力和耐光漂白等优势,是备受青睐的分析检测技术。然而,由于生物检测体系的复杂性,基于SERS检测的方法仍然存在一定的挑战性。因而,构建高信噪比的分析方法一直是研究的热点。其中,可激活型SERS检测拥有较低的背景信号和高的信噪比,并可以对多种刺激方式灵活响应,受到人们的密切关注。

天然酶的一些固有缺陷如易变性、成本高等,大大限制了其在生物医学、食品安全以及环境保护等领域的实际应用。因此,利用生物或化学方法模拟天然酶不仅具有重要的科学意义,而且具有巨大的实际应用价值。近年来,随着纳米科学的飞速发展,研究者发现某些纳米材料本身就具有内在的模拟某些生物酶催化活性的能力,因此它们被称之为纳米酶。纳米酶的发现改变了以往人们关于无机纳米材料是一种生物惰性物质的传统观念,揭示了纳米材料内在的生物效应及新特性,丰富了模拟酶的研究,也大大拓展了纳米材料的应用范围。与天然酶或者传统的模拟酶相比,纳米模拟酶既是一种酶,又是一类纳米材料,因此它们除了具有类似酶的催化性能之外,还具有纳米材料本身的物理和化学特性,是一类双功能甚至多功能的纳米材料,而且有着大的比表面积,更易于进行化学修饰。因此,近几年来,纳米酶在生物医学等领域受到了研究人员的极大关注。

南京大学魏辉教授课题组设计了一种基于天然酶激活还原型底物生成拉曼报告分子的SERS检测方法。该方法不仅可以实现对双氧水和葡萄糖的检测,结合免疫分析还可以进一步检测心血管疾病相关的C反应蛋白。设计简单,操作方便,为可激活式SERS检测的发展提供了新思路,同时为一些重要的生物分子检测拓展了一种较为普适的途径(Analyst,
2017, DOI:10.1039/C7AN00552K)。

近日,南京大学现代工程与应用科学学院魏辉教授课题组在纳米酶及其在生物医学应用等方面取得系列进展。该课题组研究发现Mn3O4纳米颗粒作为超氧化物歧化酶模拟酶和过氧化氢酶模拟酶,具有优异的抗氧化能力,可有效清除体内的活性氧物质(如超氧阴离子,过氧化氢和羟基自由基)。相较于天然酶,Mn3O4纳米酶具有较好的稳定性。此外,该纳米酶比之前报道的CeO2纳米酶具有更优异的催化活性,可有效缓解由活性氧物质引起的小鼠耳部炎症。(Chemical
Science, 2018, 9, 2927-2933)

进一步,该课题组研究人员及其合作者利用金纳米颗粒类过氧化酶的催化活性和拉曼增强作用的双重功能,构建了基于AuNPs纳米酶激活的SERS检测方法。合成的金属有机骨架保护的AuNPs(AuNPs@MIL-101),不仅能保持AuNPs类过氧化物酶和拉曼增强的双重功能,而且能提高AuNPs的稳定性。首先,基于AuNPs@MIL-101的类过氧化物酶活性,在H2O2存在下,催化还原型非活性拉曼分子(隐性孔雀石绿LMG)氧化生成拉曼报告分子;然后,基于AuNPs@MIL-101的拉曼增强功能,进一步增强催化产物MG的拉曼信号。通过在AuNPs@MIL-101表面组装其他氧化酶如葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶(AuNPs@MIL-101@oxidases)构成集成纳米酶,能发生有效的酶促级联反应,实现相应生物分子的检测。集成纳米酶AuNPs@MIL-101@oxidases能成功用于老鼠体内疾病相关的重要生物分子的检测,以及药物治疗中药效的有效评估。该研究不仅建立了活体分析的SERS检测方法,也将对纳米酶(nanozymes)的研究有很好的启发。该工作发表在《ACS纳米》杂志上(ACS
Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b00905)。

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图1 Mn3O4纳米酶用于缓解小鼠耳部炎症。

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该课题组在多功能纳米酶的设计和合成上亦取得了一定的成果。前期工作中,该课题组及其合作者成功制备了同时具有拉曼活性和过氧化物酶模拟酶活性的Au纳米颗粒,并用于活体动物组织内重要生物分子的检测,以及药物治疗中药效的评估(ACS
Nano, 2017, 11,
5558-5566)。然而由于Au纳米颗粒的催化活性较弱,整个检测过程需要半个小时,大大限制了其实际应用。为解决此问题,该课题组引入了催化性能优异的Pt,制备出高活性的Au@Pt纳米颗粒。然而Pt层的引入使得Au表面拉曼性能减弱,因此为制备出同时具有Au核优异的表面拉曼性能和Pt壳较强催化性能的Au@Pt纳米酶,该课题组与现代工程与应用科学学院张学进课题组合作,利用模拟和实验研究了不同含量Pt对Au的拉曼性能和催化活性的影响。最终研究结果表明当Pt含量为2.5%,该双功能纳米酶具有优异的拉曼性能和催化活性,可用于表面增强拉曼对双氧水的快速高灵敏检测。相较于Au纳米酶,Au@Pt纳米酶有效缩短检测时间为2min,且将检测灵敏度提高了1-2个数量级。(ACS
Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 12954-12959)

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图2 Au@Pt双功能纳米酶的设计

此外,该课题组应邀为Chemical Communications (Feature Article for Special
Issue “Emerging Investigators Issue 2018”)和Nanoscale
Horizons分别撰写了关于集成式纳米酶和多功能纳米酶的综述。集成式纳米酶是将多种纳米酶组合在一定的空间,由于空间限域效应使得整体类酶催化效率得到了很大的提升,综述中总结了集成酶的合成方法及其在生物医学领域的应用。(Chemical
Communications, 2018, 54,
6520-6530)多功能纳米酶是纳米材料赋予纳米酶的独特性质,除类酶活性外,纳米酶还具有较好的磁性和光学等性质。综述中以氧化铁和贵金属为例,分别阐述了磁性和光学在这两类纳米酶的应用中提供了更优异的性能,如简洁便利的分离富集过程,核磁共振和光学成像用于纳米酶的追踪以及表面增强拉曼对检测灵敏度的提高等。(Nanoscale
Horizons, 2018, 3, 367-382)

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

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